Перша згадка села Самоволя датується 1583 роком. Це мальовниче село,оповите лісами, розташоване на межі Волинської і Львівської областей.
До Першої Світової війни село знаходилось під царською владою і було пограничним селом.
З 1920 до 1839 року село Самоволя входило до Волинського Воєводства, Володимир-Волинського повіту.
За архівними даними 30-их років минулого століття в с. Самоволя налічувалось 88 дворів і проживало 500 мешканців, з них українців-461, поляків-31, євреїв-8.
Під час Великої Вітчизняної війни село було окуповане німецькими військами, і загинуло багато односельчан.
На даний час в с. Самоволя знаходиться 80 дворів, в яких проживає 340 мешканців. Є початкова школа.
Будівництво церкви розпочалось в 1991 році на пожертви односельчан і при великій підтримці селянської спілки «Вільна Україна», а закінчено в 1994 році.

Храм відкритий і освячений 08.11.1994 р. архієп.Волинським і Луцьким Нифонтом в пам’ять св.вмч. Димитрія Солунського. Настоятелем з дня відкриття по сьогоднішній час являється протоієрей Іоанн Івасейко.
Життя парафії насичене повноцінним духовним життям. Щонеділі і в свята на молитву в затишну церкву поспішають односельчани.